近年來，我國硬質(zhì)合金應(yīng)用_香港回收金屬_的領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，合金回收利用的技術(shù)要求也越來越高。
在近年來的硬質(zhì)合金回收利用實(shí)踐過程中，由于對環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，一些回收工藝由于會(huì)帶來污染而停止使用。目前應(yīng)用比較廣泛的是機(jī)械破碎法、鋅熔法和電化學(xué)選擇性電溶法。硬質(zhì)合金的硬質(zhì)相一碳化鎢與勃結(jié)相一鉆在一定的溫度下進(jìn)行燒結(jié)形成了粉末冶金的組織結(jié)構(gòu)。
自從硬質(zhì)合金問世以來，回收利用問題就一直為業(yè)內(nèi)人士所關(guān)注。由于硬質(zhì)合金是以碳化鎢和稀有金屬鉆為主要原料，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值和制造成本比較高，鎢鉆的回收是一項(xiàng)極有價(jià)值的回收領(lǐng)域。從上個(gè)世紀(jì)的五十年代，一些回收利用工藝就已開發(fā)出來并應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)過程中。最早的回收利用工藝能耗高、設(shè)備比較復(fù)雜，而且對環(huán)境的影響較大。硬質(zhì)合金硬度非常大而且致密度較高，很難在常溫下被一些無機(jī)酸堿所溶解，因此在如何回收硬質(zhì)合金上費(fèi)了不少的周折。
根據(jù)我們所掌握的情況，目前已有的回收利用工藝主要有幾大類，一是所謂的高溫處理法，其中有:硝石熔融法、空氣氧化燒結(jié)法、通氧鍛燒法等;二是機(jī)械破碎法，其中有:冷碎粉碎法、熱碎粉碎法、鋅熔法等;三是化學(xué)處理法，其中有金屬多價(jià)鹽處理法、氯化法、磷酸浸出法、鹽酸處理法等;四是電化學(xué)法，有以堿作電介質(zhì)、以鹽酸或硫酸、硝酸作電介質(zhì)的不同工藝路線;還有用通高壓氧、以氨水或胺溶液浸取法;淡基化合物法和水蒸氣升華三氧化鎢的分解法等等。
一、高溫處理法
硬質(zhì)合金是在一定的溫度下經(jīng)過保護(hù)性氣體進(jìn)行燒結(jié)制成的。如果在高出燒結(jié)溫度下而置于保護(hù)性氣氛對合金進(jìn)行加熱，硬質(zhì)合金的體積將發(fā)生膨脹，作為勃結(jié)金屬的鉆等將液化沸騰，合金的體積就將變得疏松而多孔，堅(jiān)硬的合金就變得極易破碎加工，經(jīng)過破碎和研磨，就可以得到與原來的硬質(zhì)合金相同的碳化鎢和粘結(jié)金屬混合物。高溫處理法的原理就在于利用特制的高溫爐，在遠(yuǎn)大于硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度拐00℃硬勃結(jié)金屬從合金結(jié)構(gòu)得以解體。這種工藝處理得到的硬質(zhì)合金再生原料由于得到了高溫處理，原先所含的微量其他金屬和非金屬雜質(zhì)以及有害氣體被清除出去，碳化鎢晶粒明顯長粗長大，晶內(nèi)缺陷減少，合金結(jié)構(gòu)和性能也得到了提高，因此具有較好的力學(xué)性能和較長的使用壽命。這種再生混合料適合于再制晶粒較粗、含鉆量較高的硬質(zhì)合金。對于晶粒較細(xì)、含鉆量低的硬質(zhì)合金種類，不僅在高溫處理時(shí)的溫度要提高，以便于使硬質(zhì)合金廢料有足夠的應(yīng)力產(chǎn)生膨脹疏松現(xiàn)象，而且在制取中細(xì)晶粒的硬質(zhì)合金時(shí)，相應(yīng)要改變混合料的制備和燒結(jié)工藝。高溫處理法具有工藝流程短，設(shè)備配套簡單，回收的硬質(zhì)合金混合料比較清潔，對環(huán)境的污染程度小，回收率較高的特點(diǎn)，但這一工藝能耗較高，在高溫過程中有一部分鉆會(huì)流失等，最大的問題是回收的混合料只宜制作粗大晶粒的碳化物合金。目前一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家如日本、瑞典的一些廠家仍使用該法處理廢舊硬質(zhì)合金。
二、破碎法
對于一些含鉆量不高的硬質(zhì)合金來說，由于硬度相對較低，可以用手工或機(jī)械的辦法破碎到一定細(xì)度后裝入濕磨機(jī)中研磨一段時(shí)間，達(dá)到一定的粒度用于再制硬質(zhì)合金。這種力一法工藝簡單、流程短、能耗低、不污染環(huán)境，但往往在硬質(zhì)合金手工破碎時(shí)，會(huì)由于工具的金屬材料碎屑帶入破碎料中產(chǎn)生污染，
此外，由于含鉆量較高的硬質(zhì)合金不易破碎，機(jī)械破碎法受到很大限制;成分復(fù)雜的硬質(zhì)合金混合料用此法也很難保證再生產(chǎn)品的質(zhì)量。破碎法的工藝過程是:人工破碎，將其破碎成粉末狀約200目或使用大塊度硬質(zhì)合金為撞擊球的球磨機(jī)破碎，然后在八角球磨機(jī)內(nèi)加入酒精濕磨，然后進(jìn)入硬質(zhì)合金再制過程。有的企業(yè)采用急冷法進(jìn)行破碎:先將廢舊硬質(zhì)合金在馬弗爐內(nèi)加熱到80此以上立即放入水中急冷，致使硬質(zhì)合金發(fā)生崩裂，然后進(jìn)入機(jī)械破碎過程。這種力一法在上個(gè)世紀(jì)90年代曾在河北省清河等地得到普及，全縣共有幾十家大小不等的再生利用廠用此法回收并再制硬質(zhì)合金，再制硬質(zhì)合金年產(chǎn)量逾千噸，總產(chǎn)值3億元以上，成為當(dāng)?shù)氐闹еa(chǎn)業(yè)之一。目前，破碎法仍有一定的發(fā)展空間，采用比較先進(jìn)清潔的破碎設(shè)備或采用高效并不破壞硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)的力一法處理硬質(zhì)合金，破碎法仍需要改進(jìn)。
3--1鋅熔法的基本原理
鋅熔法處理硬質(zhì)合金的機(jī)理是基于鋅與硬質(zhì)合金中的勃結(jié)相金屬鉆、鎳河以形成低熔點(diǎn)合金，使勃結(jié)金屬從硬質(zhì)合金中分離出來，與鋅形成鋅一鉆固溶體合金液，從而破壞了硬質(zhì)合金的結(jié)構(gòu)，致密合金變成松散狀態(tài)的硬質(zhì)相骨架。由于鋅不會(huì)與各種難熔合金金屬的碳化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，再利用在一定的溫度下鋅的蒸氣壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鉆的蒸氣壓，使鋅蒸發(fā)出來予以回收再利用。因此，鋅熔法獲得的碳化物粉末較好地保持了原有特性。經(jīng)過鋅熔過程后，鉆或鎳被萃取到鋅熔體中，蒸餾鋅以后，鉆和碳化物保留，鋅回收后繼續(xù)用于再生過程。
3--2鋅熔法工藝流程廢舊硬質(zhì)合金與鋅塊按照:l卜2的比例共同裝入燒結(jié)熔融堪塌中抽真空，送電升溫至900--100此，保溫一定的時(shí)間后進(jìn)行真空提取鋅，冷卻后將海綿狀的鉆粉和碳化鎢團(tuán)塊卸出，經(jīng)過球磨、破碎、調(diào)整合金成分，重新制作硬質(zhì)合金。其工藝流程如下圖。
3--3鋅熔法的的主要特點(diǎn)
鋅熔法是上個(gè)世紀(jì)50年代由英國人發(fā)明的，其后，美國對這一工藝進(jìn)行了改進(jìn)和設(shè)備上的完善，70年代以后在許多國家得到了普及，在我國，許多回收利用廢舊硬質(zhì)合金的廠家都掌握了這種力一法。
其主要優(yōu)點(diǎn)在于這種力一法工藝簡單、流程短、設(shè)備簡單、投資小，成本低，特別適合于處理含鉆量低于10%的廢硬質(zhì)合金，適用于小型企業(yè)利用廢舊硬質(zhì)合金再制硬質(zhì)合金。但這種工藝也存在一些不利的力一面:混合料中殘留的鋅含量較高是值得注意的一個(gè)問題;由于近年來為節(jié)省鉆的用量，新型硬質(zhì)合金中多為碳化欽 一碳化鎢一鉆系列的合金，如果廢料不能分選清楚的話，將使回收的混合料中含有一定的欽，從而局限了再生利用的產(chǎn)品選擇，欽的增加使合金的脆性增加，對產(chǎn)品的壽命有一定影響;另外，在整個(gè)工藝過程中電耗較大，每噸硬質(zhì)合金耗電高的約犯000K網(wǎng)、低的也在6000K網(wǎng)1以上;此外，在鋅熔過程和收鋅的過程中，設(shè)備是否合理一是對鋅的回收效率有影響，再一個(gè)是環(huán)境保護(hù)問題，鋅的逸出會(huì)對操作者有一定的影響。
四、選擇性電化學(xué)溶解法
上個(gè)世紀(jì)80年代初期，國內(nèi)貿(mào)易部物資再生利用研究所曾推出了選擇性電化學(xué)溶解法簡稱電溶法講
先后在山東臨胸、河北清河等地進(jìn)行了技術(shù)推廣應(yīng)用取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。這一力一法的推廣對于硬質(zhì)合金的回收與利用起到了巨大的作用，先后已有許多硬質(zhì)合金回收并再制合金產(chǎn)品企業(yè)以這一工藝為循環(huán)起點(diǎn)，形成了廢舊硬質(zhì)合金回收一一合金解體處理過程一一鉆粉和碳化物重新配料一一再制硬質(zhì)合金的完整過程。對于一些含鉆量較低的硬質(zhì)合金則采用高溫處理或預(yù)先破碎以及旋轉(zhuǎn)鼓型陽極的辦法，選擇性電溶法的應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓寬了。
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廢舊硬質(zhì)合金的選擇性電溶法是以廢舊合金作為陽極，置于電介質(zhì)一鹽酸溶液中，在一定的選擇極間電壓下，通入直流電，廢舊硬質(zhì)合金碎料在直流電場的作用下，其中的勃結(jié)相金屬鉆在陽極上氧化成為二價(jià)陽離子進(jìn)入溶液與氯離子結(jié)合生成氯化鉆溶液，合金中的碳化鎢逐步從合金主體中脫離下來以固體顆粒或片狀物形式留存于陽極槽或沉入電介液底部。通過回收電介質(zhì)中的鉆和固相中的碳化鎢，進(jìn)行硬質(zhì)合金的再制。
這一力一法為何稱之為選擇性電溶法而不命名為電解法，其原理在于:電解過程是將陽極上的金屬陽離子遷移到陰極，在陰極上得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，成為金屬單質(zhì)沉積下來。而在電解過程中，通常不希望主體金屬以外的其他金屬在陰極上析出;而選擇性電溶法則希望主體金屬留存于電介質(zhì)中，其他的雜質(zhì)金屬如鐵、銅、鎳、氫等在陰極上析出，這樣就使鉆溶液得到了凈化。選擇性電溶的工藝特色也正在于此。工藝過程對電介質(zhì)的鹽酸濃度、電流密度、槽電壓、端電壓、溶液溫度、電介質(zhì)流動(dòng)狀態(tài)都有嚴(yán)格的要求。如果控制不當(dāng)，則在陽極上將有氯和氧析出，將會(huì)使碳化鎢的剝落，而且將使電流效率大大降低，在陽極上產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象。為此，許多采用電溶法的廠家大都以較大的電流密度來避免陽極鈍化。在實(shí)踐中有些廠家還發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高電介質(zhì)的溫度有助于單位電流密度的增加，從而提高電流效率。
五、硬質(zhì)合介廢料成分的變化和工藝改進(jìn)的情況
近年來，我國硬質(zhì)合金應(yīng)用的領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，硬質(zhì)合金作為材料工業(yè)的一個(gè)重要門類也隨著技術(shù)進(jìn)步和工藝技術(shù)的發(fā)展而不斷深入。值得注意的是，由于硬質(zhì)合金中的勃結(jié)金屬一鉆的資源日益稀缺，價(jià)格也比較昂貴，因此，國內(nèi)外的硬質(zhì)合金制造企業(yè)和科研單位一直在致力于無鉆硬質(zhì)合金或者是用其他的勃結(jié)金屬替代鉆。如近年來開發(fā)的鎳基合金、碳化欽系列、擔(dān)鋸系列合金、鋼結(jié)硬質(zhì)合金等等。但是，鉆系列硬質(zhì)合金由于其特殊的物理性能和各力一面的優(yōu)越性能，一直是新產(chǎn)品中主流產(chǎn)品。我國作為硬質(zhì)合金的生產(chǎn)大國和消費(fèi)大國，硬質(zhì)合金的回收與再生利用一直是資源綜合利用工作中的一個(gè)重要內(nèi)容。各個(gè)回收廠家對現(xiàn)有的回收工藝和設(shè)備的改進(jìn)與開發(fā)工作一直未有停歇。今后如何在回收利用的工藝中解決鉆的提純、碳化鎢的晶粒缺陷缺陷，欽、擔(dān)、鋸共生對再制硬質(zhì)合金的影響等問題。特別是一些特殊硬質(zhì)合金的高效回收處理工藝的開發(fā)，仍是迫切需要解決的問題。
